微扰分子轨道理论的自然百科

[拼音]：weirao fenzi guidao lilun

[外文]：perturbational molecular orbital theory

应用微扰法讨论分子轨道的理论。微扰法首先是由C.A.库尔森和H.C.朗盖特－希金斯引入到分子轨道理论中来的。在实际的化学问题中，常需要讨论两个紧密相关体系的差别，特别是能量之间的差别。例如，可逆反应的平衡常数，决定于反应物和生成物的相对吉布斯函数；由于反应很少涉及多于一个键的生成和断裂，反应物和生成物必定结构相似。又如，化学反应速率取决于反应物和相应过渡态之间的吉布斯函数之差，过渡态与反应物在结构上也是紧密相关的。

考虑两个紧密相关体系在性质上的差异，可以采取直接计算的方法，即分别算出两个体系的能量，然后相减算出能量差。可是，差值只是整个能量的一个小分数，从而在求能量差中，大大地扩大了两个体系个别能量计算中的误差。用微扰法直接计算能量差时的精度，即使其相对误差为10％，也等价于直接计算时为 0.1％的精度。两个紧密相关的体系的哈密顿算符必定十分相似，一个体系的哈密顿算符为H，则另一个体系的哈密顿算符可写为H+P的形式，其中P为小的改变量，即微扰算符。如果知道第一个体系的薛定谔方程的解，就可应用微扰理论求得第二个体系的薛定谔方程的解。这种计算将直接得到这两个体系的能量差，这正是我们所需要的。

微扰分子轨道(PMO)法从下面的假设开始:采用休克尔近似；对键和孤立键采用定域键模型；对离域体系，将按简单的休克尔分子轨道法处理；在对紧密相关结构作比较时，通常忽略定域键能量的改变，例如在比较体系略有差异的两个共轭结构时，将假设能量之差可等于电子的能量差，而把键的伸展或压缩的贡献予以忽略。

计算联苯的离域能（共振能）问题，是分子间微扰的一个好例子。联苯可由两个苯分子结合而成，这种结合定义为两个共轭分子通过它们的两个 体系结合成为一个较大体系的过程。为实现这种结合，还必须断裂并生成 键（在此情况下是断裂两个碳－氢键，生成一个碳－碳键。但由于 键是定域的，相应能量的改变可按键能来计算）。用符号←U→表示结合，上述过程可以表示为：

于是，问题归结为计算联苯和两个苯分子的相对能量。按照休克尔分子轨道法，这两个体系的差异，仅在于环间键的共振积分，此积分在联苯中为，对于两个分立的苯分子则为零。因此，能量的相应改变可应用微扰理论求得。

微扰分子轨道理论为许多化学问题提供了极好的解决办法，可应用于计算结合能、反应活化能、离域能等一系列重要的物理化学参数，是一种圆满而又十分简单的有机化学理论。